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某污水廠設計日處理規模為 1． 5 × 104 m3 ，進水 |
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全部為工業廢水，主要包括電子、機械加工、橡膠、制 |
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藥以及食品行業等廢水，其中以糖精生產行業所排 |
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放的廢水為主。在該污水廠運行過程中，活性污泥 |
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狀態良好，出水清澈，但采用重鉻酸鉀標準法測定的 |
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出水 COD 值一般都很高，且波動較大，給污水廠的 |
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運行帶來很大的困擾。 |
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有資料顯示，氯離子的存在對 COD 的測定產生 |
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［1 － 2］ |
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嚴重的正干擾 |
。《水質 化學需氧量的測定——— |
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重鉻酸鉀法》( GB 11914—89) 中規定: 氯離子含量 |
低于 1 000 mg /L 時，加入硫酸汞以消除干擾; 對于
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氯離子含量高于 1 000 mg /L 的樣品應先做定量稀 |
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［3］ |
。此 |
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釋，使含量降低** 1 000 mg /L 以下再測定 |
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外，大量研究也表明，用重鉻酸鉀標準法測定 COD， |
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氯離子的干擾程度與有機物濃度有很大的關系，有 |
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機物濃度越高，氯離子的干擾就越小，反之干擾越 |
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［4］ |
。當 COD 含量小于 100 mg /L，氯離子含量在 |
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大 |
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2 000 ～ 20 000 mg /L 時，會對測定結果產生較大的 |
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誤差。 |
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經過實測，該污水處理廠出水氯離子含量為 |
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2 000 ～ 5 000 mg /L，屬于高氯水。針對上述問題， |
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筆者探討了高氯離子濃度對出水 COD 測定的影響 |
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及消除方法，以保證測定結果的準確度。
1 氯離子的干擾
1. 1 干擾機理
1. 1. 1 消耗氧化劑
在測定 COD 的實驗條件下，氯離子可以完全被氧化。理論上計算，氧化 1 mg 氯離子相當于消耗
0． 226 mg 的氧，由于消耗了氧化劑，故會產生正干
擾。
1. 1. 2 消耗催化劑
在硫酸 － 重鉻酸鉀氧化體系中，硫酸銀是催化劑，使氧化反應更加完全。當水樣中含有氯離子時，氯離子將與銀離子生成氯化銀沉淀，使催化劑中毒，降低了催化作用。生成的氯化銀沉淀也會被重鉻酸鉀氧化，消耗氧化劑，且生成的白色沉淀使滴定終點顏色發灰，難以準確滴定。
1. 2 干擾結果
由于該污水廠運行狀況良好，且出水清澈，故實際出水有機物含量不高。該試驗配制了 COD 含量均為 50 mg /L 且含不同氯離子含量的標準溶液系列，并采用重鉻酸鉀法測定，以考察氯離子對 COD
測定的干擾及影響程度。
《水質 化學需氧量的測定———重鉻酸鉀法》
( GB 11914—89) 中規定: 測定 COD 值小于 50 mg /L
的水樣，應采用低濃度的重鉻酸鉀標準溶液氧化，加
熱回流后，再用低濃度的硫酸亞鐵銨標準溶液回滴。但在污水廠的實際水樣測定中，化驗員通常將進水和出水水樣全部用高濃度重鉻酸鉀標準溶液進行測定。因此，該試驗也采用高濃度重鉻酸鉀法( 0． 250 mol /L 重鉻酸鉀標準溶液) 對配制的水樣進行測定，
結果如表 1 所示。
表 1 采用 0． 250 mol/L 重鉻酸鉀標準溶液的測定結果
Tab． 1 Determination results of 0． 250 mol /L potassium dichromate standard solutions
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樣品 |
氯離子 |
稀釋倍 |
COD / |
**偏 |
相對 |
|
含量 / ( mg· |
( mg· |
差 / ( mg· |
|
號 |
L － 1 ) |
數 / 倍 |
L － 1 ) |
L － 1 ) |
偏差 /% |
|
|
|
|
|
|
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|
1# |
520 |
1 |
58． 4 |
8． 4 |
16． 8 |
|
2# |
1 020 |
2 |
92． 8 |
42． 8 |
85． 6 |
|
3# |
1 538 |
2 |
112 |
62 |
124 |
|
4# |
2 063 |
4 |
121 |
71 |
142 |
|
5# |
2 563 |
4 |
130 |
80 |
160 |
|
6# |
3 050 |
4 |
168 |
118 |
236 |
由表 1 可知，當氯離子含量小于 1 000 mg /L，且采用 0． 250 mol /L 的重鉻酸鉀標準溶液測定水樣時，測定結果的誤差相對較小; 但當氯離子含量高于
1 000 mg /L 時，即使對水樣進行稀釋，使氯離子含量降** 1 000 mg /L 以下，以及采用 HgSO
4 對氯離子進行掩蔽，水樣 COD 的測定誤差依然很大，且隨著氯離子含量的增加測定誤差也隨之增大。
采用低濃度重鉻酸鉀法 ( 0． 025 mol /L 重鉻酸鉀標準溶液) 對配制的水樣進行測定，結果如表 2
所示。
表 2 采用 0． 025 mol/L 重鉻酸鉀標準溶液的測定結果
Tab． 2 Determination results of 0． 025 mol /L potassium dichromate standard solutions
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樣品 |
氯離子 |
稀釋 |
COD / |
**偏差 / |
相對 |
|
含量 / |
( mg· |
( mg· |
|
號 |
倍數 / 倍 |
偏差 /% |
|
( mg·L － 1 ) |
L － 1 ) |
L － 1 ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
1# |
520 |
1 |
54． 4 |
4． 4 |
8． 8 |
|
2# |
1 020 |
2 |
58． 6 |
8． 6 |
17． 2 |
|
3# |
1 538 |
2 |
59． 8 |
9． 8 |
19． 6 |
|
4# |
2 063 |
4 |
68． 8 |
18． 8 |
37． 6 |
|
5# |
2 563 |
4 |
73． 9 |
23． 9 |
47． 8 |
|
6# |
3 050 |
4 |
80． 2 |
30． 2 |
60． 4 |
由表 2 可知，采用 0． 025 mol /L 重鉻酸鉀法測定水樣時，測得水樣的 COD 值比 0． 250 mol /L 重鉻酸鉀法的測定結果更接近真實值，但測定結果仍然偏高。因此，為消除氯離子對高氯水 COD 測定結果的干擾，必須建立一種操作簡便且測定準確的檢測
方法。
2 測定方法
由于污水廠實驗條件有限，因此在選擇 COD 測
定方法時，應力求檢測設備簡單，同時檢測方法簡便、經濟且準確性高。目前，消除氯離子干擾的方法主要有: 汞鹽法、銀鹽沉淀法、標準曲線校正法、氯氣校正法、密閉消解法、低濃度氧化劑法、KI － KMnO
4
氧化法、鉍吸收劑除氯法等。由于標準曲線校正法無需汞鹽和銀鹽，且化驗設備相對簡單、操作簡便，故適用于該污水廠水樣的檢測。采用標準曲線校正法不對氯離子掩蔽而測定樣品的總 COD 含量，將該
COD 含量扣除氯離子校正值后，即為該樣品的真實
COD 值。但在測定中，氯離子易與硫酸銀生成氯化銀沉淀，降低催化作用，而生成的白色沉淀也會使滴定終點顏色發灰，難以準確滴定。因此，必須對標準曲線校正法中的氧化過程進行改進，以提高檢測精
度。
在硫酸 － 重鉻酸鉀氧化體系下，硫酸銀主要起催化作用。有機物中含羥基的化合物在強酸性介質中，shou先被重鉻酸鉀氧化為羧酸，此時生成的脂肪酸與硫酸銀作用生成脂肪酸銀，在銀原子的作用下，羧
基斷裂而生成二氧化碳和水; 若無硫酸銀存在時，氧
化反應僅停留在生成羧酸這一步，氧化率極低。但
在此氧化體系下，氧化氯離子的反應無需硫酸銀作催化劑，有研究表明，加熱 0． 5 h 與加熱 2． 0 h 時氯
離子的氧化率均可達到 99% 。
綜上所述，在硫酸 － 重鉻酸鉀氧化體系的氧化過程中，開始 0． 5 h 不加硫酸銀，使重鉻酸鉀氧化氯離子，氯離子成為氯氣跑掉，然后加入硫酸銀，使jue大部分有機物被氧化，從測得的總的表觀 COD 值中
|
［5 － 6］ |
。 |
|
減去氯離子校正值，即為水樣真實的 COD 值 |
3 結果與討論
3. 1 氯離子標準曲線取不同氯離子含量的氯化鈉溶液各 20． 00 mL，
向各氯化鈉標準溶液中準確加入 10． 00 mL 重鉻酸鉀標準溶液及 30 mL 濃硫酸，加熱回流 0． 5 h，測定不同氯離子含量下的表觀 COD 值，如表 3 所示。
表 3 不同氯離子含量下的表觀 COD 測定值
Tab． 3 Apparent COD determination value in different chloride ion concentrations
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樣 |
|
COD |
COD |
COD |
COD |
|
氯離子含量 / |
( Ⅰ) / |
( Ⅱ) / |
( Ⅲ) / |
平均值 / |
|
品 |
|
( mg·L － 1 ) |
( mg· |
( mg· |
( mg· |
( mg· |
|
號 |
|
|
|
L － 1 ) |
L － 1 ) |
L － 1 ) |
L － 1 ) |
|
1# |
493 |
110 |
112 |
112 |
111 |
|
2# |
975 |
216 |
220 |
227 |
221 |
|
3# |
1 540 |
324 |
338 |
339 |
334 |
|
4# |
1 975 |
434 |
444 |
444 |
441 |
|
5# |
2 325 |
509 |
530 |
539 |
526 |
|
6# |
2 775 |
593 |
620 |
615 |
609 |
由表 3 可知，氯離子含量與表觀 COD 測定值之間有良好的線性關系，回歸方程為 COD
氯離子 =
0． 220 7 × ρ
Cl － + 2． 748 6。
3. 2 測定步驟
該方法采用加熱 0． 5 h 后加入硫酸銀繼續氧化
1． 5 h 的消解方法。若加入硫酸銀粉末，由于硫酸銀在硫酸 － 重鉻酸鉀溶液中的溶解度較小，很難完全溶解，故在消解過程中容易爆沸，影響實驗的安全性。有研究表明，在 15 和 30 mL 硫酸中氯離子氧化率無顯著性差異，均可達到 99% 。綜上所述，該方法先加入 15 mL 濃硫酸加熱 0． 5 h 后，再加入 15 mL質量濃度為 20 g /L 的硫酸 － 硫酸銀，既可避免爆沸，同時也與*標法中催化劑的濃度值保持一致。具體操作步驟如下:
① 采用硝酸銀滴定法測定水樣的氯離子含量，記為 ρ
Cl － ，并計算氯離子含量對應的 COD 值，即
COD
氯離子 = 0． 220 7 × ρ
Cl － + 2． 748 6。
② 吸取水樣 20． 00 mL( 或取適量水樣稀釋**
20． 0 mL) 置于 250 mL 磨口的回流錐形瓶中，準確加入 10． 00 mL 重鉻酸鉀標準溶液及數粒洗凈的玻璃珠，連接磨口回流冷凝管，從冷凝管上口慢慢加入
15 mL 濃硫酸，輕輕搖動錐形瓶使溶液混勻，并開始
加熱。
③ 加熱回流 0． 5 h( 自開始沸騰時計時) 后，
再加入 15 mL 質量濃度為 20 g /L 的硫酸 － 硫酸銀，繼續加熱回流 1． 5 h，停止加熱。冷卻后，用水從上部慢慢沖洗冷凝管管壁，取下錐形瓶，溶液總體積不
得少于 140 mL。
④ 溶液再度冷卻后，加 3 滴試亞鐵靈指示液，
用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，溶液的顏色由黃色經藍綠色**紅褐色即為終點，記錄硫酸亞鐵銨標準溶
液的用量。
⑤ 計算實測 COD 值，記為 COD
總 ，則水樣真
實 COD 值為: COD
真實 = COD
總 － COD
氯離子 。
2. 3 準確度的檢驗
采用上述測定方法，對 COD 質量濃度為 50 mg /L且氯離子含量不同的標準系列進行測定，結果
如表 4 所示。
表 4 COD 測定的準確度檢驗
Tab． 4 Accuracy inspection of COD determination
|
樣 |
氯離子含量 / |
稀釋 |
COD總 / |
COD氯離子 / |
COD真實 / |
|
品 |
倍數 / |
( mg· |
( mg· |
( mg· |
|
( mg·L － 1 ) |
|
號 |
|
倍 |
L － 1 ) |
L － 1 ) |
L － 1 ) |
|
1# |
520 |
1 |
167 |
118 |
49 |
|
2# |
1 020 |
1 |
280 |
228 |
52 |
|
3# |
1 538 |
1 |
342 |
342 |
51 |
|
4# |
2 063 |
1 |
458 |
458 |
47 |
|
5# |
2 563 |
2 |
568 |
568 |
51 |
|
6# |
3 050 |
2 |
676 |
676 |
54 |
由表 4 可知，該方法對于測定高氯離子低有機物含量的水樣具有很好的準確性，且無需使用劇毒的硫酸汞，是比較清潔的分析方法。同時，在污水廠的實際檢測中，采用該法測得的污水廠出口水樣的
COD 值與環保局的測定結果具有很好的一致性。
上述結果表明，該 COD 測定方法具有很好的準確性和穩定性，且設備簡單、操作簡便、方法經濟，適
合污水廠高濃度氯離子出水中 COD 的檢測。
4 結論
在硫酸 － 重鉻酸鉀氧化體系的氧化過程中，對
于高氯離子低有機物含量的水樣，即使采用硫酸汞掩蔽氯離子，測得的水樣的 COD 值仍然偏大，而且誤差隨著氯離子濃度的增加而增大。采用開始不加硫酸銀，使重鉻酸鉀氧化氯離子，氯離子成為氯氣跑掉，以消除氯離子的干擾，然后加入硫酸銀，使jue大部分有機物被氧化，從測得的總的表觀 COD 值中減去氯離子校正值，即為水樣真實的 COD 值。結果表明，該 COD 測定方法具有很好的準確性和穩定性，且設備簡單、操作簡便、方法經濟，適合污水廠高濃度氯離子出水中 COD 的檢測。
